Chromatography khí không gian đầu để xác định 12 hydrocarbon thơm dễ bay hơi trong đất

Hydrocacbon thơm dễ bay hơi trong đất (như 12 chất gây ô nhiễm điển hình bao gồm benzen, toluen, xylen và clobenzen) chủ yếu bắt nguồn từ các hoạt động của con người như khí thải công nghiệp, sự cố tràn dầu và việc sử dụng dung môi hữu cơ. Các hợp chất này thể hiện các đặc tính độc tính, bền vững và tích lũy sinh học đáng chú ý. Chúng có thể truyền qua chuỗi thức ăn, gây ra mối đe dọa trực tiếp đến an toàn sản phẩm nông nghiệp và sức khỏe con người, với một số rủi ro về khả năng gây ung thư và quái thai.

Bài viết này tham khảo phương pháp tiêu chuẩn "Đất và Trầm tích—Xác định Hydrocacbon thơm dễ bay hơi—Headspace/Sắc ký khí" (HJ 742-2015) và sử dụng máy sắc ký khí Wayeal GC6100, được trang bị đầu dò FID và bộ lấy mẫu tự động headspace, để phát hiện hydrocacbon thơm dễ bay hơi trong đất.

Từ khóa: Hydrocacbon thơm dễ bay hơi; Headspace; Sắc ký khí; Đầu dò FID; Đất

1. Phương pháp thí nghiệm

1.1 Cấu hình thiết bị

Bảng 1 Danh sách cấu hình của Hệ thống sắc ký khí

1.2 Vật liệu thí nghiệm và thiết bị phụ trợ

Dung dịch gốc chuẩn (1000μg/mL) của 12 hydrocacbon thơm dễ bay hơi: Vật liệu tham chiếu được chứng nhận mua từ bên ngoài, được bảo quản trong điều kiện chống ánh sáng, kín khí ở nhiệt độ dưới 4°C để bảo quản lạnh.

Methanol: Loại sắc ký.

Natri clorua: Loại thuốc thử đảm bảo (nung ở 400°C trong lò nung trong 4 giờ trước khi sử dụng, làm nguội đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm, sau đó bảo quản trong chai thủy tinh mài để sử dụng sau).

Axit photphoric: Loại GR

Cát thạch anh: Loại thuốc thử phân tích, 20–50 mesh

Máy lắc hình chữ nhật: Tần số dao động 150 lần/phút;

Cân phân tích.

Khí mang: Nitơ độ tinh khiết cao;

Máy tạo hydro;

Máy tạo khí;

Bộ lấy mẫu headspace tự động hoàn toàn: Độ chính xác kiểm soát nhiệt độ ±1°C;

Lọ headspace: Lọ headspace thủy tinh (20mL).

1.3 Điều kiện thử nghiệm

1.3.1 Điều kiện tham chiếu cho bộ lấy mẫu Headspace

Nhiệt độ gia nhiệt và cân bằng: 85°C

Thời gian gia nhiệt và cân bằng: 50 phút

Nhiệt độ van phun: 100°C

Nhiệt độ đường truyền: 110°C

Thể tích phun: 1.0 mL (vòng lặp mẫu).

1.3.2 Điều kiện tham chiếu cho máy sắc ký khí

Cột sắc ký: Cột mao quản sáp, 30 m × 0.32 mm × 0.5 μm.

Chương trình nhiệt độ: Nhiệt độ cột ban đầu là 35°C được giữ trong 6 phút; gia nhiệt đến 150°C với tốc độ 5°C/phút và giữ trong 5 phút; sau đó gia nhiệt đến 200°C với tốc độ 20°C/phút và giữ trong 5 phút.

Tốc độ dòng cột: 1 mL/phút

Nhiệt độ cổng phun: 250°C

Nhiệt độ đầu dò: 250°C

Tốc độ dòng khí: 300mL/phút

Tốc độ dòng hydro: 40 mL/phút

Tốc độ dòng bổ sung: 10mL/phút

Phun chia: Tỷ lệ chia 5:1

1.4 Chuẩn bị dung dịch

1.4.1 Dung dịch natri clorua bão hòa

Đo 500mL nước siêu tinh khiết, điều chỉnh pH đến ≤2 bằng axit photphoric, thêm 180g natri clorua, hòa tan và trộn đều. Bảo quản trong môi trường tránh ánh sáng ở 4°C.

1.4.2 Dung dịch làm việc chuẩn tuyến tính

Đo riêng 25μL, 50μL, 100μL, 250μL và 500μL dung dịch gốc chuẩn hydrocacbon thơm dễ bay hơi (1000μg/mL) vào 5mL bình định mức đã được đổ đầy trước một lượng nhỏ methanol. Sau đó pha loãng đến thể tích bằng methanol để thu được các dung dịch chuẩn có nồng độ lần lượt là 5μg/mL, 10μg/mL, 20μg/mL, 50μg/mL và 100μg/mL. Thêm 2g cát thạch anh, 10mL dung dịch natri clorua bão hòa và 10μL của mỗi dung dịch làm việc chuẩn tuyến tính nói trên liên tiếp vào năm lọ headspace. Việc chuẩn bị này tạo ra một loạt đường cong hiệu chuẩn năm điểm với khối lượng hợp chất mục tiêu lần lượt là 50ng, 100ng, 200ng, 500ng và 1000ng.

2. Kết quả và Thảo luận

2.1 Phân tích định tính các tiêu chuẩn tham chiếu

Hình 1 Sắc ký đồ trắng

Hình 2 Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn hydrocacbon thơm dễ bay hơi (500ng)

Bảng 2 Thông số sắc ký của dung dịch chuẩn hydrocacbon thơm dễ bay hơi (500ng)

Lưu ý: Như thể hiện trong sắc ký đồ ở trên, độ phân giải giữa các pic sắc ký của tất cả các hợp chất hydrocacbon thơm dễ bay hơi đều vượt quá 1.5, đáp ứng các yêu cầu phân tích thí nghiệm.

2.2 Tuyến tính

Hình 3 Đường chuẩn và hệ số tương quan của hydrocacbon thơm dễ bay hơi

Lưu ý: Đường chuẩn làm việc cho các hydrocacbon thơm dễ bay hơi được thử nghiệm trong phân tích này được xây dựng ở các mức khối lượng 50ng, 100ng, 200ng, 500ng và 1000ng. Tất cả các thành phần đều thể hiện tính tuyến tính tuyệt vời với hệ số tương quan vượt quá 0.999, đáp ứng các yêu cầu phân tích thí nghiệm.

2.3 Độ chính xác

Hình 4 Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn hydrocacbon thơm dễ bay hơi (50ng)

Hình 5 Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn hydrocacbon thơm dễ bay hơi (200ng)

Hình 6 Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn hydrocacbon thơm dễ bay hơi (1000ng)

Bảng 3 Thông số sắc ký độ chính xác

Lưu ý: Sáu phân tích lặp lại đã được thực hiện đối với các mẫu hydrocacbon thơm dễ bay hơi ở các mức khối lượng 50ng, 200ng và 1000ng. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) nằm trong khoảng 0.6–3.2%, 1.6–3.1% và 1.4–3.2%, tương ứng. Độ lệch tương đối của các pic sắc ký đối với tất cả các hợp chất đều tuân thủ các yêu cầu tiêu chuẩn.

2.4 Giới hạn phát hiện

Hình 7 Sắc ký đồ của dung dịch giới hạn phát hiện (50ng)

Bảng 4 LOD phương pháp và Giới hạn xác định dưới cho từng thành phần của hydrocacbon thơm dễ bay hơi.

Dung dịch chuẩn hydrocacbon thơm dễ bay hơi (50ng) đã được tiêm lặp lại tám lần. Dựa trên các tính toán, khi lượng mẫu đất là 2g, giới hạn phát hiện phương pháp đối với 12 hydrocacbon thơm dễ bay hơi nằm trong khoảng từ 0.7μg/kg đến 3.0μg/kg và giới hạn xác định dưới nằm trong khoảng từ 2.8μg/kg đến 12.0μg/kg, tất cả đều đáp ứng các yêu cầu tiêu chuẩn.

2.5 Thử nghiệm mẫu

Hình 8 Sắc ký đồ của mẫu đất

Cân 2g mẫu vào lọ headspace, nhanh chóng thêm 10.0 mL dung dịch natri clorua bão hòa và bịt kín ngay lập tức. Lắc lọ trên máy lắc hình chữ nhật ở tốc độ 150 lần/phút trong 10 phút. Phân tích cho thấy không phát hiện thấy các hợp chất dãy benzen trong mẫu đất.

2.6 Thử nghiệm phục hồi spiked

Hình 9 Sắc ký đồ của mẫu đất spiked (Mức spiked: 100μg/kg).

Bảng 5-1 Phục hồi spiked mẫu đất (Mức spiked: 25μg/kg).

Bảng 5-2 Phục hồi spiked mẫu đất (Mức spiked: 100μg/kg)

Bảng 5-3 Phục hồi spiked mẫu đất (Mức spiked: 500μg/kg)

Các phân tích đã được thực hiện trên các mẫu đất được spiked ở các mức 25μg/kg, 100μg/kg và 500μg/kg. Khoảng phục hồi spiked đối với 12 hợp chất mục tiêu lần lượt là 92.4%–99.8%, 87.7%–103.7% và 94.9%–101.6%.

3. Kết luận

Phương pháp này sử dụng máy sắc ký khí headspace Wayeal GC6100, được trang bị đầu dò FID và bộ lấy mẫu tự động headspace, để phát hiện hydrocacbon thơm dễ bay hơi trong đất. Kết quả thí nghiệm cho thấy độ phân giải giữa các pic sắc ký của tất cả các hợp chất hydrocacbon thơm dễ bay hơi đều lớn hơn 1.5, đáp ứng các yêu cầu phân tích thí nghiệm. Khi khối lượng đường chuẩn làm việc nằm trong khoảng từ 50 đến 1000ng, tất cả các thành phần trong dung dịch chuẩn đều thể hiện tính tuyến tính tuyệt vời với hệ số tương quan vượt quá 0.999, đáp ứng các yêu cầu phân tích thí nghiệm. Kết quả thử nghiệm độ chính xác, giới hạn phát hiện phương pháp, giới hạn định lượng dưới và thí nghiệm phục hồi spiked đều tuân thủ các yêu cầu tiêu chuẩn. Phương pháp này có thể được sử dụng để phát hiện hydrocacbon thơm dễ bay hơi trong đất.